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压电陶瓷：ZJ-3精密D33测试仪 材料与成型工艺的多样化探索
压电陶瓷：ZJ-3精密D33测试仪 材料与成型工艺的多样化探索
资料整理：北京精科智创科技发展有限公司
关键词：精密D33测试，PZT,极化，电滞回线
压电陶瓷，作为电子陶瓷的关键分支，是一种能实现机械能与电能相互转换的功能性陶瓷材料。其独特的正逆压电效应，使得它在压电传感器、驱动器、超声换能器、压电蜂鸣器和滤波器等多个领域中发挥着重要作用。目前，压电陶瓷主要采用锆钛酸铅（PZT）、铌镁酸铅等固溶体为原料，这些材料虽然具有显著的脆性，但通过干压法、等静压法、轧膜法、流延法等成型工艺，可以简单制备出片状压电陶瓷。目前市场市场上主流且可靠的仪器：ZJ-3型精密D33测试仪（由中国科学院&精科智创，功能D31块体夹具，D15块体夹具，D15圆管夹具，D31块体夹具，薄膜拉伸夹具（新增功能）,共面电极功能（新增））PZT-JH10/4型压电极化装置（10KV，4通道），PZT-JH30/1型压电复合极化装置（薄膜+块体+空气+硅油），FE-5000型铁电测试仪（薄膜+块体+变温+探针台），JKZC-03A型压电阻抗分析仪，这些成套设备组成。
然而，随着器件性能和实际应用的不断进步，压电陶瓷的结构设计变得愈发复杂与精密，常规的成型方法已难以满足这些新需求。因此，如何有效制备具有复杂结构的压电陶瓷，成为了当前科研人员共同关注的焦点。
1. 压电陶瓷的原理与制备流程
压电陶瓷的压电效应源于陶瓷晶体的电荷分布差异与电极的导电性。在自然状态下，陶瓷晶体呈现电性中性。然而，当压电陶瓷受到机械应力或压力作用时，其晶体结构会发生微小畸变，导致正负电荷分布不均，进而产生电场。这一电场随后被电极有效收集，并供外部电路使用。因此，陶瓷晶体与电极可视为压电陶瓷的核心组件。其制备过程涵盖陶瓷胚体的制作、烧结、电极涂抹以及极化处理四个关键步骤。
2. 压电效应的原理
压电效应是压电陶瓷的核心原理。当压电陶瓷受到外力作用，如机械应力或压力，其晶体结构会发生微小变形，导致正负电荷在晶体中重新分布，从而产生电场。这一电场可以被电极有效捕捉并输出到外部电路中，实现能量的转换与利用。
★采用关键测试装置：
目前我们国家对材料测试越来越重视，很多单位及科研院校对产品甄别出现很大问题，但是真正测试材料需要选择一款精准可靠的测试产品，这样对自己的测试成果及研究会带来很大的作用,对我们的生产带来极大的指导性作用。
ZJ-3型压电测试仪（静压电系数d33测量仪），PVDF压电薄膜测试仪
关键词:压电,陶瓷材料,高分子,d33/d15
一、产品介绍：
ZJ-3型压电测试仪（静压电系数d33测量仪）是为测量压电材料的d33常数而设计的专用仪器，它可用来测量具有大压电常数的压电陶瓷，小压电常数的压电单晶及压电高分子材料。此外，也可测量任意取向压电单晶以及某些压电器件的等效压电d’33常数，仪器测量范围宽，分辨率细，可靠性高，操作简单，对试样大小及形状无特殊要求，圆片、圆环、圆管、方块、长条、柱形及半球壳等均可测量，测量结果和极性在三位半数字面板表上直接显示。ZJ-3型增加了对被测元件的放电保护、放电提示以及被测波形输出等功能，使得仪器在测量未放电（尤其是较大尺寸）的压电元件时具备了高电压放电提示及保护功能，本仪器是从事压电材料及压电元件生产、应用与研究部门的仪器。
二、主要应用领域：无损检测超声检测，医疗超声检测，航空航天，石油天然器，汽车物联网，海军，工业，消费者程序等。
三、参考标准:
GB3389.4-82《压电陶瓷材料性能测试方法 纵向压电应变常数d33的静态测试》
GB/T3389.5-1995《压电陶瓷材料性能测试方法 圆片厚度伸缩振动模式》
GB000?Tj1.1/T3389.4-1982《压电陶瓷材料性能测试方法 柱体纵向长度伸缩振动模式》
GB/T 3389.7-1986《压电陶瓷材料性能测试方法 强场介电性能的测试》
GB/T3389.8-1986《压电陶瓷材料性能测试方法 热释电系数的测试》
四、产品主要功能：
﹡测量块体压电材料的d33常数
﹡测量具有大压电常数的压电陶瓷
﹡测量小压电常数的压电单晶及压电高分子材料
﹡测量任意取向压电单晶以及某些压电器件的等效压电d’33常数
﹡测量薄膜材料即PVDF等薄膜材料d33常数
五、主要技术指标
d33测量范围：
★ ×1挡：10到2000pC/N，20 至4000pC/N，可以升级到10000PC/N.
★×0.1挡： 1到200pC/N，2 至400pC/N。
★可以配套PZT-JH10/4/8/12型压电极化装置使用
★可以配套ZJ-D33-YP15压电压片机使用
误差：×1挡：±2%±1个数字，当d33在100到4000pC/N；
D31块体夹具，D15块体夹具，D15圆管夹具，D31块体夹具，薄膜拉伸夹具（新增功能）,共面电极功能（新增）
★计量标定标准样尺寸：18mm*0.8mm，老化时间：2-3年（评判压电测试仪准确性能的重要依据之一）
±5%±1个数字，当d33在10到200pC/N；
×0.1挡：±2%±1个数字，(当d33在10到200pC/N)
±5%±1个数字，当d33在10到20pC/N。
分辨率： ×1挡：1 pC/N；×0.1挡：0.1 pC/N。
尺寸：施力装置：Φ110×140mm；仪器本体：240×200×80mm。
重量：施力装置：约4公斤；
仪器本体：2公斤。
电源：220伏，50赫，20瓦。
★补充参数:
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频带宽度
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DC～7MHz
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Y偏转系数
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10mV/div～5V/div, 分9档
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X偏转系数
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0.2μS/div～0.1S/div, 分18档
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X扩展
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×2
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触发源
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内、外、电视场
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同步方式
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自动、触发
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有效显示面
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6div×10div(1div=0.6cm)
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使用电源
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AC 220V/50Hz
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外形尺寸
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240B×100H×300Dmm
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3. 胚体制备
胚体的制备是压电陶瓷生产的关键环节。在原料选择上，目前主要采用锆钛酸铅（PZT）体系，同时还有钛酸钡基（BTO）、钛酸铋钠基（NBT）、铌酸钾钠基（KNN）等无铅体系可供选择。这些体系内的原料配比可以根据实际需求进行灵活调整，以确保最终产品的性能满足要求。完成原料配比后，需将其制成均匀细腻的浆料，再通过适当的成型工艺，将浆料塑造成所需形状的陶瓷胚体。
4、烧结
烧结是压电陶瓷生产中的又一重要环节。它涉及颗粒的重排与靠近，旨在促进材料的致密化及晶粒的生长。若烧结温度过高，可能导致陶瓷晶粒异常长大或组织结构不均，反之，烧结温度过低则会影响晶粒的完全发育。这些因素均会对压电陶瓷元件的压电性能和机械性能产生不良影响。
初期阶段(颗粒结合阶段，1050℃以前)
中期阶段(品粒生长阶段，1050-1200℃)
最终阶段(晶粒校正阶段，1200℃最佳烧结温度)
5、上电极制作
在压电陶瓷的生产过程中，上电极的制造是一个不可或缺的步骤。这涉及到在陶瓷表面覆盖一层导电材料，通常选用Cu、Ag、Ni、Au等金属，通过烧渗、化学沉积或真空镀膜等技术实现。这一环节对于确保压电陶瓷元件具有优良的导电性和性能至关重要。
6、极化处理
在压电陶瓷的生产流程中，极化是一个关键的步骤。尽管陶瓷内部的晶粒具有自发极化特性，即铁电性，但其自发极化电畴的取向是随机的，导致宏观上并不显现出极化强度。因此，在压电陶瓷元件制作完成后，必须经过极化处理才能展现出压电效应。这一过程是通过施加高压直流电场来实现的，电场作用使得电畴沿特定方向定向排列。值得注意的是，即便在电场去除后，这种定向排列的状态仍能得到大部分保留，从而赋予陶瓷压电效应。
★采用关键极化装置：
PZT-JH10/4高温压电陶瓷极化装置（10KV以下压电陶瓷同时极化1-4片）
关键词：压电极化，压电陶瓷材料，1-4片
PZT-JH10/4高压压电极化装置主要用于10KV以下压电陶瓷或其它压电材料的极化处理，广泛应用于高校及从事压电材料研究或生产的科研及生产单位。
主要特点：
1. 能够同时极化1-4片试样
2. 提供三套测试夹具（可以测试粉末，单样品，及薄的压电陶瓷片）
2. 安全可靠，温度补偿快、恒温精度高
3. 每路当漏电流超过规定值时，都具有切断保护功能，不影响其它样片的极化，其它回路可按正常极化时间完成极化。
4. 任意夹持样品尺寸为3-40mm片方型或是圆型试样
7、工作电源：AC220V 50/60HZ
8、额定功率：2.0kw
9、压电材料极化或耐压测试：DC：0-10KV（±5％+2个字）连续可调
10、总电流：10mA
11、每路切断电流：0.5mA
12、加热时间：可以自动设定
13、加热元件：优质电阻丝
14、1次测试试样数量:可加载1-4片试样
15、额定温度：≤180℃
16、最高温度：200℃
17、控温方式：智能化恒温控制（进口表），多段程序可控
18、样片：样品尺寸为3-40mm片方型或是圆型试样
19、外形尺寸 ： 875*470*400（mm)
20、★极化探头：优质铜电极（0.2mm）
21、★标准极化样品：8片（10mm*1.5mm）
21、★配套设备装置：能够配合ZJ-3和ZJ-6压电测试仪进行测量
22、★配套设备装置：可以配置10MM，20MM，30MM，40MM压片夹具
1、极化前后电畴取向的变化
在压电陶瓷的极化过程中，电畴的取向发生了显著变化。未经极化的陶瓷，其自发极化电畴的取向是随机的，导致宏观上并不显现出极化强度。然而，经过高压直流电场的处理后，电畴沿特定方向发生了定向排列。尽管在电场去除后，这种定向排列的状态仍能得到大部分保留，从而赋予陶瓷压电效应。这一变化对于压电陶瓷的性能和功能至关重要。
★材料测试的关键设备
FE-5000型铁电测试仪
关键词:电滞回线 ,铁电测试仪，电压，频率 ，电致应变，蝴蝶曲线
一、产品介绍：
FE-5000型铁电测试仪是一款高量程款的铁电性能材料测试装置，这款设备可以适用于铁电薄膜、铁电体材料（既可块体材料）的电性能测量，可测量铁电薄膜电滞回线、可测出具有非对称电滞回线铁电薄膜值。可以进行电致应变测试，可以蝴蝶曲线功能，设备还可以扩展高温电阻，高温介电，电容-电压曲线，TSC/TSDC等功能。本仪器是从事压电材料及压电元件生产、应用与研究部门的重要设备之一，已经在各大高校和科研院所广泛使用。
二、主要技术指标：
1、输出信号电压：：±10 kV可扩展电致应蝴蝶曲线功能
2、温度；室温-200℃，控温精度：±1℃
3、控制施加频率0.01到1KHz（陶瓷、单晶，薄膜）PC端软件控制自定义设置；
4、控制输出电流0到±50mA连续可调，PC端软件控制自定义设置。
5、动态电滞回线测试频率范围 0.01Hz-5kHz
7、最小脉宽保持时间为20us;最小上升沿时间为10us;
8、疲劳测试频率500kHz（振幅10 Vpp，负载电容1 nF）；使用高压放大器后疲劳频率最高5kHz;
9、测试速度：测量时间《5秒/样品•温度点
10、样品规格：块体材料尺寸：直径2-100mm，厚度0.1-10mm
11、主要功能： 动态电滞回线DHM，静态电滞回线SHM，I-V特性，脉冲PUND，疲劳Fatigue，电击穿强度BDM，漏电流LM，电流-偏压，保持力RM，
10. 电荷解析度不小于10 mC;
漏电流测量范围:1pA~ 20 mA，分辨率不低于0.1pA;
12、控制方式：计算机实时控制、实时显示、实时数据计算、分析与存储
13、软件采集：自动采集软件，分析可以兼容其他相关主流软件。
14、测试精度：±0.05%
15、内置电压：±20V
可增模块：
印迹印痕IM
变温测试THM
POM 模块实现极化测量功能
CVM模块实现小信号电容测试，获得C-V曲线
PZM模块实现压电特性测试
DPM模块测试介电性能
RTM模块测试电阻/电阻率性能
CCDM模块实现电容充放电测试。
7. 复杂结构的压电陶瓷制备技术
在多维度运动和集成应用中，如柔性机器人和夹持装置，复杂结构的压电陶瓷发挥着不可或缺的作用。这类陶瓷展现出多方向的压电效应，从而实现对位置和力的精确控制。其非均匀分布的厚度、电场或机械应力，以及集成的声学、机械、电学和光学等多功能特性，使得它在声学透镜、波导和谐振腔等特殊场景中大放异彩。此外，在需要适应曲面或紧密贴合的应用中，例如身体传感器、生物医学设备和可穿戴技术，复杂结构的压电陶瓷也得到了广泛应用。
  
1.柔性机器人、声学透镜、人体传感器
在制备具有复杂结构的压电陶瓷时，胚体制备环节的成型阶段确实面临不小的挑战。传统的成型工艺，如干压成型、等静压成型和流延成型，主要适用于结构简单的压电陶瓷。然而，随着技术的不断进步，一些创新的成型方法，例如无模成型（增材制造）技术、凝胶注模成型以及注射成型等，已成功应用于复杂结构压电陶瓷的制备。这些新工艺的引入，极大地推动了柔性机器人、声学透镜以及人体传感器等领域的发展。
8. 无模成型技术
压电陶瓷的无模成型技术，亦被称为增材制造，是当前市场上精度颇高的成型方法。它主要依赖于三维建模后逐层累积或固化材料来构造所需物体，不仅成型效率高，更无需使用模具，从而灵活满足个性化、整体化和复杂化的制造要求。
9. 直写成型技术（DIW）
直写成型技术，作为增材制造的一种，通过直写喷头将配置好的陶瓷浆料逐层挤出并沉积，从而形成胚体。这种技术对环境要求不高，设备也相对简单，喷头通常由气体或机械装置驱动，无需激光、加热或紫外线等额外条件。因此，它具有低成本、高固含量和高致密度等显著优点，非常适合制备具有大跨度和悬垂结构的压电陶瓷。实际上，直写成型技术已成为压电陶瓷制备中最常用的增材制造方法。然而，由于DIW技术无法实现支撑设计，因此所使用的浆料必须具备良好的粘弹性，以确保在喷嘴的剪切作用下能够形成连续且无断点的长丝，从而维持结构的完整性。
墨水直写成型PZT陶瓷烧结件展示
通过直写成型技术，利用墨水状陶瓷浆料，成功制备出PZT陶瓷烧结件。这一技术不仅降低了成本，还提高了生产效率，为压电陶瓷的制备提供了新的思路。
10. 喷墨打印成型技术（LJP）
喷墨打印成型技术通过将陶瓷墨水逐层喷射到载体上，实现快速成型。这一过程中，陶瓷粉末、粘结剂及其他有机添加物的混合配制至关重要，直接影响墨水的物理性质，如黏度、表面张力、导电率等。此外，较高的固含量和干燥速率也是确保成型质量的关键。该技术以其低成本和简单工艺受到青睐，但主要适用于小型压电陶瓷构件的制备，且与直写成型技术一样，无法设计支撑结构，从而限制了其打印复杂构件和结构可控性的能力。
11. 光固化技术
光固化成型技术涉及将陶瓷粉料与可固化的光敏树脂混合，然后通过部分UV扫描进行固化。该技术可分为立体微光刻技术（SLA）和数字光处理技术（DLP），后者是后来发展的技术，其浆料固化在上一成型层与料缸底部之间的狭小区域内，这有效避免了SLA中刮刀重涂带来的高粘度浆料剪切力对成型件的破坏，并允许更精确地控制切片高度。然而，受限于成型缸的尺寸，目前该技术还无法用于制备大尺寸压电陶瓷构件。
光固化成型技术的优势在于其短的生产周期、出色的原型表面质量以及可实现的自动化生产。但同时也面临一些挑战，如原型可能出现的翘曲变形、相对较高的成本，以及光敏树脂的微毒性问题。
1.数字光处理技术成型压电陶瓷的实例展示及其与压电复合材料的关联
采用数字光处理技术，我们成功制备了压电陶瓷构件，并对其进行了详细研究。同时，我们也探讨了压电复合材料在数字光处理成型过程中的潜在应用。
12. 熔化沉积技术（FDM）
熔化沉积成型技术主要使用热塑性树脂与陶瓷粉体的混合物作为原材料。其工艺包括将原材料加热至略高于熔点的温度，使其变为流体状态。随后，在计算机的精准控制下，流体被逐步挤出并沉积在底部的载体上，通过层层叠加的方式形成生坯，最终产品的精度可达到毫米级。
1.熔化沉积型梯度压电陶瓷的截面照片
熔化沉积成型技术以其简便的制作流程、成本节约以及设计灵活性著称，同时其设备维护也相当简单。然而，由于陶瓷材料的熔点普遍较高，直接采用FDM工艺进行成型往往不可行。因此，通常会将陶瓷颗粒与热塑性材料混合，制成专为打印设计的丝材。这一应用方法在一定程度上限制了可使用的材料范围。目前，采用FDM工艺来制备压电陶瓷的研究仍相对较少。
13. 注射成型技术
注射成型工艺涉及将粉末与粘接剂按特定比例混合均匀，随后以一定速度注入模腔内，形成坯体。经过脱脂和高温烧结后，可得到致密的陶瓷产品。此技术不仅制作周期短、成品均匀，而且适合批量生产，操作也相当灵活。但值得注意的是，其成品中有机物含量相对较高，脱脂过程中可能产生开裂，影响致密性。
1.压电陶瓷粉末注射成型工艺流程图
当前，虽然注射成型技术在制备铅基压电复合材料及压电阵列方面受到了广泛关注，但该技术同样适用于无铅压电陶瓷的制备。随着技术的不断进步，实现无铅压电陶瓷的大规模生产已成为可能。
14. 凝胶注模成型技术
凝胶注模成型技术，是在注浆成型和注射成型之后，新兴起的一种净尺寸成型工艺。它巧妙融合了高分子聚合物化学与流变学原理。具体来说，就是在高固相含量（体积分数达到50%以上）、低粘度（小于1Pa·s）的陶瓷浆料中，加入低浓度的有机单体和引发剂，然后进行浇注。在特定条件下，浆料中的有机单体将发生原位聚合反应，形成稳固的交联网状结构，促使浆料迅速原位凝固，进而实现陶瓷坯体的原位定形。经过脱模、干燥、排胶（以去除有机物）和烧结等后续步骤，即可获得所需的陶瓷产品。
1.凝胶注模成型技术在陶资零部件制备中的应用
采用凝胶注模成型技术，可以轻松制备出具有复杂形状的陶资零部件。该技术依赖于稳定、高固相含量和低粘度的陶瓷浆料，这是实现优异注凝成型效果的关键。高固相含量有助于减小坯体的干燥收缩率，从而降低变形风险；而低粘度则确保悬浮体在注模过程中能够充分填充模具，同时也有利于排除包裹的气体。稳定的浆料进一步保证了坯体呈现均匀的微观结构，为最终获得高性能产品奠定了基础。
该技术的优点在于其出色的均匀性、高坯体强度、简便的操作过程以及对机械加工的适应性，使得制备大型且结构复杂的压电陶瓷成为可能。然而，该技术也存在一些挑战，如自动化程度相对较低，以及干燥过程中的困难。
15. 小结
随着科技的日新月异，压电陶瓷的成型工艺日益丰富，且正朝着快速成型技术的方向发展。然而，这些工艺仍面临诸多挑战，例如在浆料制备中不可避免地需要加入粘结剂和分散剂等有机物，这往往导致脱脂时间延长、产品变形以及密度和强度降低等问题。因此，未来复杂结构陶瓷的成型工艺应致力于在满足成型质量要求的同时，尽量减少有机物的使用，以实现更优的性能。此外，通过掺杂改性、织构优化以及复合材料的应用等手段，可以进一步增强陶瓷的压电性能。
1.刘凯、孙策、史玉升等人探讨了增材制造压电陶瓷的当前状态与未来展望，相关内容发表于《无机材料学》期刊。
2.曾文竹、陈燕、袁懋诞等人对复杂结构压电陶瓷的制备工艺进行了全面综述，文章刊登于《中国陶瓷》杂志。
3.晏伯武在《仪器仪表学报》上发表论文，研究了PZT压电陶瓷的凝胶注模成型技术。
4.刘春林、秦帅、吴盾等人探索了水溶性脱脂粉末注射成型技术在制备PLZT压电陶瓷方面的应用，并对其压电性能进行了研究，相关成果发表于《硅酸盐学报》。
5.谢睿在中南大学进行了精细结构PZT陶瓷阵列的新型凝胶注模成型研究。
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